摘要: 采用浸漬法成功製備了負載LaOH 的膨脹石墨除磷劑(expanded graphite-LaOH, EG-LaOH), 探討了製備過程中的較優(you) 工藝條件, 考察了初始磷濃度、投加量、幹擾離子和再 生對吸附劑除磷性能的影響. 製備EG-LaOH 的較優(you) 工藝條件如下: 鑭濃度為(wei) 0.10 mol/L, 浸漬時間為(wei) 40 min. 隨著初始磷濃度的增加, EG-LaOH 的除磷吸附容量逐漸增大, 繼而保持恒 定. 隨著吸附劑投加量的增加, 其除磷吸附容量逐漸降低. 溶液中F−, Cl−的存在對該吸附劑的除磷效果有一定的幹擾. 該吸附劑在25℃和90℃下再生一次後, 其除磷吸附容量分別為(wei) 9.48 和14.40mg/g.

水體(ti) 富營養(yang) 化已成為(wei) 全球性環境問題, 在中國28個(ge) 重點監測湖(庫)體(ti) 中, 劣質V 類湖體(ti) 多達11 個(ge) 。在此類水體(ti) 中, 富營養(yang) 化導致了水體(ti) 缺氧、藻類爆發、毒素滋生, 進而危害人類健康。 過量的磷是導致水體(ti) 富營養(yang) 化的主要原因, 因此去除水體(ti) 中過量的磷是一項亟待解決(jue) 、具有重要意義(yi) 的課題.

目前, 主要的除磷手段有化學沉澱法、生物除磷法和吸附法。與(yu) 前兩(liang) 種方法相比, 吸附法具有二次汙染少、除磷性能穩定、經濟高效、操作簡單、可回收等優(you) 勢, 但其應用前提是找到合適的吸附劑. 沸石、爐渣、紅土、膨潤土、火山石和飛灰等是天 然的吸附劑, 來源廣泛但吸附能力偏低; 鋁的氧化物和氫氧化物、鐵的氧化物和氫氧化 物以及鋯和鑭的氫氧化物等合成類吸附劑的吸附能力較強, 尤其是活性鑭對 磷的親(qin) 和力強且專(zhuan) 一性高, 但此類金屬吸附劑吸附結束後會(hui) 沉入水體(ti) 中, 導致回收困難, 造成 材料浪費和汙泥汙染.

在本課題組的前期研究中, 選擇活性炭纖維作為(wei) 載體(ti) , 成功製備了負載氧化鑭、氫氧化鑭、鑭鐵複合的活性炭纖維除磷劑, 性能良好且不會(hui) 沉入水底, 有利於(yu) 回收. 但是活 性炭纖維置於(yu) 水體(ti) 後存在分散性差和再生困難等缺點. 考慮到膨脹石墨(expanded graphite, EG)具有比表麵積大、在水中分散均勻、性質穩定、無毒無汙染等優(you) 點, 可選擇其作為(wei) 吸附 劑載體(ti) , 製備除磷性能高、可回收且無汙染的除磷劑, 並探討較佳製備工藝和性能。

1 實驗

1.1 實驗原料與(yu) 表征儀(yi) 器

本實驗主要試劑如下: 硝酸鑭、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉溴化鉀等, 純度為(wei) 分析純, 購自國藥 集團; 可膨脹石墨為(wei) 80目, 純度為(wei) 99%, 購自青島金日來公司. 膨脹石墨通過微波膨化可膨脹 石墨得到.

本實驗主要儀(yi) 器如下: Nicolet FT-IR 380傅裏葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR, Thermo Scientific Co., Ltd.); JSM-6700F 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM, JEOL Co., Ltd.); Agilent 8453 紫外-可見分光光度計(Alilent Technologies).

1.2 吸附劑製備

采用浸漬法製備EG-LaOH: 離心管中加入12.5mL 硝酸鑭和7.5mL 氫氧化鈉, 製成LaOH沉澱; 調節硝酸鑭濃度以獲得不同質量的LaOH, 再投加0.2 g膨脹石墨, 振蕩一段時間 後離心、水洗, 於(yu) 105℃烘幹2h密封保存.

1.3 靜態吸附實驗

配置一定濃度的磷酸二氫鉀溶液, 以一定的投加量加入EG-LaOH, 於(yu) 25℃振蕩12h, 使用抗壞血酸-鉬酸鹽法在700nm 波長下檢測溶液的剩餘(yu) 磷質量濃度. 除磷率(E, %)和吸附容量(q_e, mg/g)可通過如下公式計算得到:

E = (C₀ − C_e)/C₀ × 100%, (1)

q_e = (C₀ − C_e) × V/m, (2)

式中, C₀和C_e分別為(wei) 初始磷製質量濃度和較終磷質量濃度(mg/L), V為(wei) 溶液體(ti) 積(L), m為(wei) 吸附劑質量(g).

依次改變磷酸二氫鉀溶液中磷的質量濃度為(wei) 20, 30, 40, 50, 60mg/L, 按照1.0 g/L 投加量加入EG-LaOH, 考察初始磷濃度對EG-LaOH 磷質量吸附容量的影響.

依次改變EG-LaOH 的投加量為(wei) 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 g/L, 投入磷質量濃度為(wei) 20mg/L溶液中, 探究EG-LaOH投加量對EG-LaOH磷吸附容量的影響. 分別向磷質量濃度為(wei) 20 mg /L 的溶液中加入與(yu) 磷同質量濃度的NaNO₃, Na₂SO⁴, Na₂CO³, NaF, NaCl, 按照1.0g/L 的投加量將EG-LaOH 加入上述溶液中, 探究共存陰離子NO⁻³ , SO₂⁻⁴ , CO₂⁻³ , F−, Cl−對EG-LaOH 磷吸附容量的影響.

1.4 再生實驗

將飽和吸附磷的EG-LaOH置於(yu) 以下條件中再生: 8 mol/L NaOH 溶液, 液固比為(wei) 80mL/g, 溫度為(wei) 25℃和90℃ 8h 後取出吸附劑水洗烘幹, 投入到磷質量濃度為(wei) 20mg/L 的 溶液中進行吸附容量測定.

2 結果與(yu) 討論

2.1 較佳製備條件

2.1.1 鑭濃度的影響

鑭濃度對EG-LaOH 除磷率的影響如圖1 所示. 可見, 隨著鑭濃度的增加, 吸附劑的除磷 率逐漸升高; 當鑭濃度達到0.10 mol/L 時, 除磷率增勢減緩, 並逐漸保持不變. 形成這種趨勢 的原因是隨著鑭濃度的增加, 更多的La(OH)3生成且負載於(yu) 膨脹石墨上, 使其除磷率提升, 但 是當膨脹石墨上負載的La(OH)₃逐漸趨於(yu) 飽和時, 除磷率達到較大值且不再隨著鑭濃度的增 加而明顯改變.

2.1.2 浸漬時間的影響

浸漬時間對EG-LaOH 除磷率的影響如圖2 所示. 可見, 當浸漬時間不足40 min時, 除磷 率不斷升高, 很過40min 以後, 除磷率呈不斷下降的趨勢. 這主要是由於(yu) LaOH 負載到膨脹 石墨上的過程需要一定的時間, 若浸漬時間過短, 生成的La(OH)₃ 還不能充分負載於(yu) 膨脹石 墨上, 隨著浸漬時間的增加, 膨脹石墨表麵的吸附點位被La(OH)3 占據並達到飽和; 但浸漬時間過長可能會(hui) 導致La(OH)₃ 發生局部團聚現象, 從(cong) 而減少了表麵的吸附點位, 使EG-LaOH的 除磷率降低. 綜上, 考慮以40min作為(wei) 較佳浸漬時間.

2.1.3 SEM分析

圖3 為(wei) 膨脹石墨和EG-LaOH 的SEM 圖. 可以看到, 空白膨脹石墨在經過製備工序後堆積了白色的塊狀顆粒, 從(cong) 而確定膨脹石墨上已成功負載了一定量的LaOH.

2.2 吸附劑的性能

2.2.1 EG-LaOH的除磷吸附容量

圖4 為(wei) EG 和EG-LaOH 的除磷吸附容量對比. 可見, 二者的吸附容量分別為(wei) 0.80 和 17.81 mg/g, 並由此推斷吸附劑中發揮除磷作用的主體(ti) 為(wei) LaOH, 膨脹石墨作為(wei) 載體(ti) 對磷 僅(jin) 有很少量的吸附. 相較於(yu) 其他類天然或合成吸附劑(如膨潤土、活性氧化鋁等), EG-LaOH 具有較高的吸附容量.

2.2.2 初始磷質量濃度的影響

初始磷質量濃度變化對EG-LaOH 除磷吸附容量的影響如圖5 所示. 可見, 隨著初始磷質 量濃度的增加, EG-LaOH 的除磷吸附容量表現為(wei) 先逐漸升高, 再到有微弱的增強, 繼而保持 恒定. 這是由於(yu) 在初始磷質量濃度較低時, EG-LaOH 有足夠多的吸附位點進行PO₃⁻⁴ 吸附,隨著外界磷質量濃度的增加, 吸附的PO₃⁻⁴ 越多, 則表現為(wei) 吸附容量的增大; 隨著EG-LaOH的吸附位點逐漸被PO₃⁻⁴ 占據, 就表現為(wei) 吸附容量的微弱增加; 當EG-LaOH 的吸附位點完全被PO₃⁻⁴ 占據後, 吸附已到達平衡狀態, 吸附容量不再隨磷質量濃度的增加而變化.

2.2.3 EG-LaOH投加量的影響

EG-LaOH 投加量對除磷吸附容量的影響如圖6 所示. 可見, 當EG-LaOH 的投加量為(wei) 0.5g/L 時, 吸附容量為(wei) 18.79mg/g, 且隨著投加量的增加, 吸附容量呈下降的趨勢. 當投加量增至2.5 g/L 時, 吸附容量降為(wei) 15.94 mg/g. 這主要是由於(yu) 當投加量增加時, 單位溶液中 EG-LaOH的加入量增多, 而水體(ti) 中PO₃⁻⁴ 的數量是一定的, 因而導致吸附劑在除磷過程中未達到平衡, 還有一些活性位點未吸附PO₃⁻⁴ , 較終表現為(wei) 吸附容量降低.

2.2.4 溶液中共存陰離子的影響

不同陰離子對EG-LaOH 除磷吸附容量的影響如圖7 所示. 可見, 溶液中共存離子NO⁻³ , SO₂⁻⁴ , CO₂⁻³ 對EG-LaOH的除磷吸附容量無明顯影響, 而F−, Cl−的存在會(hui) 使EG-LaOH的除磷吸附容量有微弱降低. 這可能是由於(yu) F−, Cl−會(hui) 與(yu) PO₃⁻⁴進行競爭(zheng) 性吸附, 從(cong) 而在一定程度上影響了吸附劑的吸附磷過程.

2.3 FT-IR 分析

EG, EG-LaOH 及EG-LaP (即吸附磷後的EG-LaOH)的紅外譜圖如圖8 所示. 比較 EG-LaOH 和EG 的紅外譜圖發現, 在625 和526 cm⁻¹處有新峰出現, 歸屬為(wei) La—OH 的往複振動產(chan) 生, 說明EG 上負載了LaOH. 比較EG-LaP 和EG-LaOH 的紅外譜圖, 發現在 1057cm⁻¹處出現了新峰, 歸屬為(wei) P—O 的伸縮振動標誌峰, 說明在EG-LaOH 上吸附了 PO₃⁻⁴, 原本在625 和526cm⁻¹處的峰分別位移到了615 和543 cm⁻¹處, 這可能是因鑭與(yu) 磷進行了單配位螯合而產(chan) 生的.

2.4 再生性能

在25 和90℃ 下對飽和吸附磷後的EG-LaOH 進行再生實驗, 結果如圖9 所示. 可 見, 分別於(yu) 25 和90 ℃下進行一次再生後的EG-LaOH 的除磷吸附容量可以達到9.48和14.40mg/g. 相較於(yu) 25℃的再生條件, EG-LaOH在90℃下的再生效果更顯著, 其再生效率 可以達到80%. 這說明再生過程中的溫度可能是比較重要的影響因素之一, 溫度升高可以提高再生效率. 但持續升溫可能會(hui) 導致能耗增加, 對於(yu) 吸附劑來說, 其再生效率的提升空間變小.

3 結束語

本工作使用浸漬法成功製備了EG-LaOH. 相較於(yu) 當下廣泛使用的活性氧化鋁等吸附劑, EG-LaOH的除磷吸附容量較高, 對共存陰離子的抗幹擾能力也較強, 其在90℃下的再生效率可達80%, 除磷吸附容量可達14.40mg/g, 具有較大的應用前景.