摘要：為(wei) 使出水TP達到《地表水環境質量標準》(GB3838——2002)中IV類標準(TP≤0.3mg/L),研究比較了FeCl₃、Al₂(SO₄)₃、FeCl₃和Al₂(SO₄)₃按n(Fe:AI)=3:1比例配製的汙水除磷劑，以及汙水除磷劑在分次投加方式下的除磷效果。結果表明:初始TP濃度為(wei) 5 mg/L時,汙水除磷劑比單獨使用FeCl₃ 、Al₂(SO₄)₃除磷效果好，當除磷劑投加量為(wei) 100mg/L時，汙水除磷劑磷去除率為(wei) 96.4%,分別比Al₂(SO₂)₃、FeCl₃高出9.49%、1.68%;多次投加除磷劑時以二次和三次投加時效果較好，當汙水除磷劑投加量為(wei) 100mg/L,二次投加除磷劑時,磷去除率為(wei) 98.2%,比一次投加、三次投加時高出1.88%、0.44%;實際水樣連續流試驗選擇二次投加除磷劑，出水TP含量可穩定達到地表水IV類標準,並且出水濁度也從(cong) 2.63NTU降低至0.99NTU,去除率達到了62.4%。綜合考慮除磷劑消耗量和成本,選擇汙水除磷劑應用於(yu) 實際生產(chan) 較好，每處理1t含磷量5mg/L的廢水成本約為(wei) 0.22元。

隨著經濟發展和生活水平的提高，廢水排放量逐年增多，排入水體(ti) 的汙染物種類越來越複雜，由此帶來的水體(ti) 汙染的問題也變得日益嚴(yan) 重。近年來，水體(ti) 富營養(yang) 化已經成為(wei) 我國大部分湖泊水體(ti) 存在的共同問題,水體(ti) 富營養(yang) 化不僅(jin) 會(hui) 危害水中水生生物的的生長，還會(hui) 影響人體(ti) 健康"。導致這一問題的原因就是大量富含氮、磷等營養(yang) 元素的市政汙水不經處理或處理不完全便排人水體(ti) 。研究表明 與(yu) 氮相比，磷是造成水體(ti) 富營養(yang) 化的限製因子，當水體(ti) 中的P>0.01mg/L時就可以刺激藻類生長。《城鎮汙水處理廠汙染物排放標準》(GB 18918——2002)中一級A標準，要求出水中磷酸鹽(以P計)不大於(yu) 0.5mg/L。《地表水環境質量標準》( GB 3838-2002)中IV類標準，要求水中TP含量不大於(yu) 0.3mg/L。但是,目前大多數城市汙水處理廠出水磷元素濃度偏高,有些甚至無法達到排放標準。

目前，城市汙水處理廠常用的除磷工藝有生物法和化學法。生物法是利用聚磷菌厭氧釋磷、好氧吸磷的特性,將磷元素從(cong) 汙水中去除。但是，脫氮菌與(yu) 聚磷菌本身在碳源、泥齡長短及生長環境上都存在差異，常規的城市汙水處理廠工藝需要同時兼顧脫氮除磷因此很難使出水TP濃度低於(yu) 1mg/L,必須輔以深度處理強化除磷工藝。世界上許多國家已經做出大量工作，並開展了實際工程,在美國等一些經濟發達國家已經得到推廣。深度除磷技術也分為(wei) 生物法和化學法,其中，強化生物除磷成本高,故目前汙水處理廠大都采用化學方法深度除磷，即投加化學除磷劑使之與(yu) 水體(ti) 中的磷發生化學反應生成沉澱,通過固液分離以達到去除磷的目的。謝經良等以城市汙水廠二級出水為(wei) 水樣,研究了不同鐵鹽在混凝除磷性能方麵的差異，發現當二級出水TP為(wei) 1.74mg/L時，投加40mg/L離子態氯化鐵即可去除90%的鐵鹽,處理後，上清液TP可穩定達到一級A標準。呂景花等以鋁鹽(硫酸鋁)為(wei) 除磷劑回收厭氧消化液中的磷,研究發現當鋁和磷的摩爾比1.7時，可實現剩餘(yu) 汙泥厭氧消化液中93.41%的磷回收率。

本文采用投加化學除磷劑的方法，使處理後出水TP濃度達到地表水IV類標準。選取FeCl₃、Al₂(SO₄)₃、FeClz和Al₂(SO₄)₃按n(Fe:AI)=3:1比例配製的汙水除磷劑進行化學除磷,對比了汙水除磷劑在分次投加方式下的除磷效果,考察了汙水除磷劑在實際水樣(校園中水站中水)中的除磷效果及運行費用。

1 化學除磷原理

化學法除磷主要是通過投加化學藥劑,使其與(yu) 汙水中的磷發生化學反應，生成不溶性的磷酸鹽沉澱物,通過固液分離的方式將磷去除。投加金屬鹽類除磷劑能夠降低汙泥含水率使絮體(ti) 變得密實，從(cong) 而優(you) 化沉降性能,還能夠在一定程度上降低出水的SS和色度。當傳(chuan) 統的生化處理出水不能滿足排放標準時，應采用投加化學藥劑的方法深度除磷,常采用的化學除磷藥劑有鐵鹽(FeCl₃、FeSO₄等)、鋁鹽[Al₂(SO₄)₂ KAl(SO₄)₂等]等。

在水中投加化學除磷藥劑後,一方麵，除磷劑中的Fe³⁺、Al⁺在水中會(hui) 發生水解反應如式(1)、式(2)，反應生成的氫氧化物膠體(ti) 在沉降過程中的網捕作用可以去除一部分磷。

Fe³⁺+3H₂O→Fe(OH)₃↓ +3H⁺ (1)

Al³⁺+3H₂O→AI(OH)₃↓+3H⁺ (2)

另一方麵，除磷劑中的Fe³⁺、Al⁺會(hui) 與(yu) 水中P02發生化學反應,生成不溶性的磷酸鹽沉澱,如式(3)~式(4),靜沉後通過固液分離達到去除磷的目的。

Fe³⁺+HnPO₄^(3-n)→FeP0₄↓+nH⁺ (3)

Al³⁺+HnPO₄^(3-n)→AlPO₄↓+nH⁺ (4)

由式(3)、式(4)可知，理論上1molFe⁺(或Al³⁺)可與(yu) 1molPO₂發生反應，生成不溶性磷酸鹽沉澱,但是在實際反應過程中還存在Fe³⁺與(yu) Al⁺的水解反應，磷的存在形式以及其他離子與(yu) PO₂的競爭(zheng) 反應，因此，在實際應用中Fe或Al與(yu) P的摩爾比一般大於(yu) 1,且PO₂越低,Fe或Al與(yu) P的摩爾比越大，當初始TP濃度為(wei) 0.3~1mg/L時,Fe或Al與(yu) P的摩爾比一般為(wei) 1.2~4。

不溶性磷酸鹽沉澱物的溶度積在一定程度上也會(hui) 影響除磷劑的除磷效果。根據溶度積原理,相同類型的難溶電解質K_sp越小，溶解度越小，從(cong) 而越容易生成沉澱,磷的去除效果越好;反之,K越大,溶解度越大，去除效果越差。了解不同沉澱物的溶度積,可以為(wei) 選擇除磷劑提供參考。一些常見沉澱的溶度積如表1所示。

由表1可知，與(yu) FePO₄相比，Fe₂(PO₄)₃溶度積更小,但是Fe₂(PO₄)₃絮體(ti) 較小，沉降性差,從(cong) 而二價(jia) 鐵鹽除磷效果反而不及三價(jia) 鐵鹽,故工程中一般采用三價(jia) 鐵鹽作為(wei) 除磷劑使用。孫連偉(wei) 等采用校園內(nei) 化糞池出水為(wei) 原水，研究了氯化鋁劑投加量對除磷效果的影響,研究發現AIPO₄沉澱在pH值為(wei) 6~7的溶解性較小，故鋁鹽除磷的較適pH值為(wei) 6~7，這與(yu) Kim等的研究結果一致。

由式(1)~式(4)和表1可知,Fe(OH)₃和AI(OH)₃的溶度積比FePO₄、AIPO₄小，故投加除磷劑後,除磷劑中的Fe³⁺、AI³⁺會(hui) 先發生水解反應生成Fe(OH)₃和Al(OH)₃,氫氧化物在沉澱過程中會(hui) 網捕吸附一部分磷。繼而,Fe³⁺、Al³⁺與(yu) PO₃發生化學反應,生成不溶性磷酸鹽沉澱物，這一反應是去除磷的主要步驟。

2 材料與(yu) 方法

2.1 儀(yi) 器與(yu) 藥劑

儀(yi) 器:TU 1810 紫外可見分光光度計,ZR 4-6混凝試驗攪拌機,哈納HI 8424 NEW pH計,2100 Q便攜式濁度計,DJL 100 COD恒溫加熱器, BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌器。

藥劑:氯化鐵、硫酸鋁、汙水除磷劑、抗壞血酸、過硫酸鉀、鑰酸銨、酒石酸銻鉀,試驗所選藥劑均為(wei) 分析純。

汙水除磷劑:由FeCl₃、Al₂(SO₄)₃混合配製而成,稱取1.775g  FeCl₃、0.725g Al₂(SO₄)₃溶於(yu) 水後混合,定容至250mL容量瓶，該除磷劑鐵鋁摩爾比為(wei) 3:1。FeCl₃購自天津市科密歐化學試劑有限公司,Al₂(SO₄)₃購自天津市廣成化學試劑有限公司,二者均為(wei) 分析純，主成分含量≥99.0%。

2.2 水樣

模擬含磷廢水1:采用磷酸二氫鉀和自來水配製,TP含量為(wei) 5mg/L,pH值為(wei) 7.1~7.3。

模擬含磷廢水2:采用磷酸二氫鉀和山東(dong) 建築大學中水站出水配製，模擬較差水質(即TP含量為(wei) 5mg/L)。中水站出水觀察顏色為(wei) 淺黃色,略渾濁，具體(ti) 水質如表2所示。

由表2可知，中水中磷酸鹽含量占TP的95%以上。冬季時水中TP含量較高，連續流試驗時在中水中投加磷酸二氫鉀至5mg/L,模擬含磷量較高時的水質。

2.3 除磷劑投加試驗方法

一次投加:在混凝開始之前按照20、40、60、80、100、120、140、160mg/L的投加量一次性投加除磷劑。

多次投加:根據一次投加試驗除磷效果,選擇除磷效果較佳的除磷劑進行多次投加試驗。混凝過程中除磷劑投加總量為(wei) 40、50、60、70、80、90、100、110mg/L,對除磷劑投加總量按照多次投加次數進:行平分,得到分次投加量。試驗選擇一、二、三、四次投加,混凝開始之前及混凝開始後每隔1~2 min作為(wei) 除磷劑投加點。

以上試驗設置攪拌條件均為(wei) :段300r/min、30s; 第二段120r/min、5min; 第三段80r/min、10min。混凝過程中觀察絮體(ti) 生成效果，混凝完成後靜沉30min,在液麵以下2cm取上清液進行指標檢測,試驗進行3次,取平均值且均在室溫下進行。

2.4 檢測方法

pH測定使用便攜式pH計法;TP和磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法測定;COD采用重鉻酸鉀法測定;濁度測定使用便攜式濁度儀(yi) 。

3 試驗結果與(yu) 分析

3.1 一次投加

由圖1可知,初始TP為(wei) 5mg/L時,隨著除磷劑投加量的增加, FeCl₃、Al₂(SO₄)₃、汙水除磷劑均能使出水TP降低至0.3mg/L以下。FeCI₃、Al₂(SO₄)₃、汙水除磷劑三者之中，汙水除磷劑除磷效果較好,當投加量為(wei) 100mg/L時，出水TP就可達到0.18mg/L,此時磷去除率為(wei) 96.4%,比單獨使用Al₂(S04)3高出9.49% ,比單獨使用FeCl₃高出1.68%,且汙水除磷劑對pH影響較小。當汙水除磷劑投加80mg/L時,出;水TP為(wei) 0.81mg/L,增加除磷劑投加量至100mg/L時，出水TP為(wei) 0.18mg/L，這時每去除1mgP需要汙水除磷劑約32mg ,繼續投加除磷劑至120mg/L,出水TP降至0.14mg/L,此時每去除1mgP需要汙水除磷劑500mg。

反應過程中觀察礬花生成情況發現，與(yu) FeCl₃相比,Al₂(SO4)₃形成的絮體(ti) 大，脫色性好，對出水;色度影響小，但是使出水TP達到地表水IV類標準需要的投加量較大;而FeCl₃生成的礬花更加緊實，沉降速度快，投加量小，但是對出水pH影響大;汙水除磷劑結合了二者的優(you) 點,絮體(ti) 緊密沉降速度快，對出水色度和pH影響較小，投加量小則汙泥產(chan) 生少,處理汙泥成本降低。

3.2 多次投加

根據一次投加效果，選擇除磷效果較佳的汙水除磷劑進行多次投加試驗。選擇汙水除磷劑投加量為(wei) 100mg/L,按照多次投加次數對除磷劑投加總量進行等量均分後進行投加,結果如表3所示。

由表3可知,初始TP為(wei) 5mg/L時，多次投加除磷效果均比一次投加效果較好。其中,以二次和三次投加時效果較好,二次投加時磷去除率分別比一、三、四次投加時高出1. 88%、0.44%、1.5%。投加次數增加,除磷效果增加趨勢逐漸減小。四次投加時，除磷效果與(yu) 一次投加相比增加很少，主要是由於(yu) 四次投加時水中TP已經較低，去除單位質量的磷需要除磷劑的量更多;另一方麵,第四次投加點在混凝過程第三段,此時攪拌速度慢,除磷劑與(yu) 水中的磷不能充分反應。

混凝過程中觀察絮體(ti) 生成及絮體(ti) 沉降情況可以看出,二次投加時生成絮體(ti) 更加密實，且沉降速度更快。分析原因為(wei) .次投加除磷劑後，在急速攪拌的情況下,會(hui) 生成大量微小絮體(ti) ,二次投加後，除磷劑顆粒與(yu) 已經形成的微小絮體(ti) 結合,生成更密實、沉降速度更快的絮體(ti) 。

4 除磷劑在實際水樣中的應用

4.1 靜態試驗

取500mL初始TP濃度為(wei) 5 mg/L的實際水樣置於(yu) 攪拌機上，分別按照一次、二次投加方式投加汙水除磷劑,混凝後靜沉30min,取上清液進,行指標測定。由圖2可知,二次投加除磷效果好，當汙水除磷劑投加量為(wei) 90mg/L時,出水TP可達到0.22mg/L,此時去除率為(wei) 95.9%,比一次投加時磷去除率增加了3.95%,出水TP濃度減少了近二分之一，這與(yu) 配水試驗結果相似。因此,在連續流試驗中選取汙水除磷劑二次投加的方式除磷。

4.2 連續流試驗

連續流試驗時采用如圖3所示流程，選擇汙水除磷劑投加量為(wei) 90mg/L,討論一次投加與(yu) 二次投加方式的除磷效果。一.次投加時，在混合池中一次性投加除磷劑;二次投加時，次投加在混合池，第二次投加在反應池。混合池攪拌速度約為(wei) 300r/min,在混合池反應30~40s後進入反應池，反應池攪拌速度為(wei) 150 r/min,反應約5min後，進入沉澱池,經20~25min流至出水口。每30min取出水進行指標檢測，磷去除效果如圖4所示。試驗發現,初始TP為(wei) 5mg/L,二次投加除磷劑時，出水TP可以穩定達到地表水IV類標準，且出水TP明顯低於(yu) 一次投加，這與(yu) 靜態試驗結果相符。二次投加時磷去除率比一次投加增加了約4%,因此選擇二次投加除磷劑的方式是可行的，實際工程中可選擇使用兩(liang) 組計量泵恒量投加除磷劑的方式。投加除磷劑後，出水濁度從(cong) 2.63NTU降低至0.99NTU,去除率達到了62.4%,但是對水中COD卻無明顯去除效果,分析原因為(wei) 校園的水中COD為(wei) 溶解性COD,通過化學混凝的方法對其無去除作用。

4.3 成本核算

按照處理TP為(wei) 5mg/L的生活廢水達到地表水IV類標準計，需消耗除磷劑量與(yu) 成本估算如表4所示。

由表4可知，汙水除磷劑耗藥量較少，Al₂(SO₄),成本較低，但是使用Al₂(SO₄)₃除磷耗藥量過多，且水中殘留AI+過多時還會(hui) 危害到人體(ti) 健康,綜上考慮,選擇汙水除磷劑應用於(yu) 實際生產(chan) 。

5 結論

用FeCl₃和Al₂(SO₄)₃按比例複合混合配製的汙水除磷劑比單獨使用FeCl₃或Al₂(SO₄)₃的除磷:效果好，在初始含磷量為(wei) 5mg/L的情況下，當三者投加量均為(wei) 100mg/L時，汙水除磷劑的除磷率為(wei) 96.4%,比Al₂(SO₄)₃高出9.49%,比FeCl₃高出1.68%,且對pH影響較小。

通過比較一次投加和多次投加除磷劑的除磷效果，發現多次投加均比一次投加除磷效果好，其中以二次和三次投加時效果較佳,在初始含磷量為(wei) 5mg/L的情況下,當汙水除磷劑投加量為(wei) 100mg/L、二次投加除磷劑時,磷去除率為(wei) 98.22%,比一次投加、三次投加時高出1.88%、0.44%。

實際水樣連續流試驗發現,當初始TP為(wei) 5mg/L時,選擇二次投加,出水TP含量可穩定達到地表水IV類標準，且出水濁度從(cong) 2.63 NTU降低至0.99NTU,去除率達到了62.4%。綜合考慮磷去除率及除磷劑消耗量,選擇汙水除磷劑應用於(yu) 實際生 產(chan) 較合理,每處理1tTP含量為(wei) 5mg/L的廢水成本:約為(wei) 0.22元。